Preparazione di nuovi copolimeri a base di PLLA per imballaggi alimentari sostenibili

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L’uso di materie prime rinnovabili è oggi sempre più diffuso perché rappresenta una buona strategia nel quadro di uno sviluppo sostenibile. Di fatto, le nuove sostanze chimiche e i nuovi materiali per le applicazioni quotidiane sono ottenuti sempre più spesso dalle biomasse che dai derivati del petrolio.

Tra i biopolimeri più usati c’è l’acido polilattico (PLA), che viene prodotto industrialmente in grandi quantità e con diverse purezze. Il PLA è un poliestere biodegradabile ottenibile da fonti rinnovabili, come l’amido di mais, e che viene preparato industrialmente per polimerizzazione di un derivato dell’acido lattico, a sua volta ottenibile da abbondanti risorse rinnovabili. Il PLA fu descritto per la prima volta nel 1932, ma suscitò interesse solo nel 1960 per applicazioni biomediche. Nel 2002 è stata avviata la prima produzione industriale e oggi il PLA è la bioplastica più prodotta. Purtroppo il PLA presenta alcuni svantaggi per l’utilizzo nel settore degli imballaggi, che sono:

1) le sue proprietà meccaniche sono vicine a quelle del polistirene, ma peggiori di quelle del PET;

2) la sua resistenza al calore è scarsa e questo provoca problemi durante il trasporto, lo stoccaggio e la lavorazione, nonché la deformazione dei contenitori durante il condizionamento degli alimenti;

3) le sue proprietà barriera all’ossigeno sono più basse rispetto al nylon e al PET.

E’ noto che la modifica chimica di un polimero è una buona strategia per modificare le sue proprietà e proprio in questa direzione si sono mossi L. Genovese et al. (2017, 289) per superare gli inconvenienti del PLA e incrementare il suo utilizzo come materiale da imballaggio alimentare. Gli autori di questo studio hanno preparato delle pellicole formate da un copolimero con una struttura a blocchi ABA, dove A è l’acido poli-L-lattico (PLLA), mentre B è un biopolimero progettato ad hoc, a base di acido succinico, più precisamente un copoliestere contenente propilene e neopentil glicole succinato. L’acido poli-L-lattico (PLLA) è una forma del PLA risultante dalla polimerizzazione dell’L-lactide. Sono state preparate 5 tipologie di campioni con un diverso rapporto tra i blocchi A/B: 15/85; 24/76; 43/57; 46/54; 67/33. Come paragone, è stato preparato anche il polimero contenente solo unità di PLLA. La sintesi del materiale è avvenuta attraverso i seguenti passaggi:

1) sintesi del biopolimero B;

2) sintesi del copolimero ABA;

3) preparazione delle pellicole mediante stampaggio a compressione. Le polveri del copolimero ABA sono state poste in una pressa Carver a 40 °C, cioè al di sopra della temperatura di fusione del materiale. Nella pressa, il materiale fuso è stato sottoposto ad una pressione di 2 tonnellate per 2 minuti. Al termine, le pellicole sono state raffreddate a temperatura ambiente nello stampo, mantenendole sempre sotto pressione;

4) conservazione a temperatura ambiente per 1 mese per raggiungere una condizione di equilibrio.

Le pellicole di copolimero ABA così preparate sono state quindi caratterizzate per mettere in evidenza la variazione delle proprietà con il rapporto tra i 2 blocchi A e B, come di seguito descritto.

1) Le proprietà termiche e strutturali dipendono moltissimo dal rapporto tra i 2 blocchi. In particolare, per A (PLLA) ≥ 24 %, i materiali sono semicristallini come il polimero contenente solo unità di PLLA, ma sono caratterizzati da temperature di fusione inferiori a quelli del PLLA. Al contrario, il copolimero con A/B = 15/85 è completamente amorfo e quindi con questo rapporto A/B non è stato possibile ottenere pellicole.

2) Per quanto riguarda le proprietà meccaniche, l’introduzione di segmenti B lungo la catena PLLA provoca un’enorme diminuzione del modulo elastico nel materiale finale: per il copolimero 43/57 la riduzione raggiunge quasi due ordini di grandezza, mentre per il copolimero 67/33 è 6 volte inferiore rispetto a quello del PLLA puro. Questi valori mostrano che la strategia di copolimerizzazione adottata consente di ottenere un materiale la cui flessibilità è maggiore rispetto ai polimeri attualmente impiegati per il packaging.

3) Le proprietà barriera sono state indagate sottoponendo le pellicole a test di permeabilità all’ossigeno, all’anidride carbonica, all’azoto e all’ossido di azoto. Si è visto che anche il processo di trasmissione del gas è influenzato dalla composizione del copolimero, visto che la velocità di trasmissione del gas diventa più bassa quando il contenuto del blocco A aumenta, a causa di un aumento della cristallinità del materiale. È senz’altro degno di nota il fatto che il copolimero ABA, indipendentemente dal rapporto A/B, presenta migliori prestazioni di permeabilità rispetto ad altri materiali comunemente impiegati per l’imballaggio (PP, LDPE, HDPE e PCL).

4) I test di degradazione sono stati eseguiti a temperatura ambiente (23 °C) collocando campioni di pellicola (diametro 16 mm, spessore 0,2 mm) tra due strati di compost (20 g ciascuno) in un recipiente protetto dalla luce per 21 giorni. Il peso del campione è stato misurato sia prima dell’incubazione sia a intervalli di tempo predeterminati, dopo che i campioni erano stati recuperati dal compost, lavati ed essiccati fino a che il loro peso non fosse costante. Gli esperimenti di compostaggio sono stati eseguiti utilizzando scarti di cibo freschi, scarti di cibo invecchiati e compost, per determinare l’effetto di diversi batteri e diverse attività batteriche sulla compostabilità dei campioni.

In particolare, gli scarti di cibo freschi sono caratterizzati da un’attività di degradazione molto più alta e contengono una popolazione batterica diversa rispetto agli altri due compost. I risultati hanno mostrato che dopo 21 giorni il PLLA puro non subisce diminuzione di massa. Invece i copolimeri ABA subiscono una diminuzione di massa la cui entità aumenta progressivamente con il tempo di incubazione; in particolare, dopo 21 giorni di incubazione, il peso molecolare del materiale quasi si dimezza negli scarti alimentari, con una percentuale di biodegradazione che varia a seconda della composizione del copolimero e in particolare diminuisce all’aumentare del contenuto del blocco A.

Questo può essere spiegato sulla base del diverso grado di cristallinità dei campioni, perché gli enzimi secreti dai microrganismi attaccano preferenzialmente le aree amorfe B del materiale, che sono meno impaccate e più accessibili. Riassumendo, i risultati principali di questo lavoro sono l’aver messo a punto la preparazione di nuovi copolimeri a blocchi ABA, a base di PLLA (unità A) e di un polimero contenente l’acido succinico (unità B). I copolimeri ABA hanno migliori proprietà termiche, meccaniche e di barriera rispetto al PLLA puro e la presenza del blocco B nella catena polimerica facilita il processo di biodegradazione. Infine, variando il rapporto A/B è possibile modulare le proprietà del materiale per fini specifici.

Bibliografia Genovese et al., European Polymer Journal, 95, 2017, 289

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