Nuovi compositi a base di acido polilattico e lignina

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Negli ultimi dieci anni la lignina è stata oggetto di una grande attenzione, soprattutto alla ricerca di usi appropriati, sostanzialmente perché è disponibile in natura in quantità molto ampie e ha proprietà molto interessanti. Infatti, la lignina è il secondo biopolimero presente sulla Terra dopo la cellulosa e si recupera principalmente dai materiali di scarto di origine vegetale, dove è presente assieme alla cellulosa e all’emicellulosa.

I punti di forza della lignina sono la sua economicità e le sue proprietà antiossidanti, queste ultime legate alla presenza massiccia di gruppi fenolici. In realtà la lignina tal quale ha un potenziale limitato, ma se utilizzata come riempitivo nei materiali compositi o come secondo polimero in appropriate miscele polimeriche, il suo ruolo diventa molto interessante anche grazie alla grande varietà di lignine disponibili, che differiscono per il tipo, l’origine e le procedure di estrazione.

Ad esempio, a seconda della procedura per il suo recupero e isolamento, si possono ottenere diversi tipi di lignina, come la lignina alcalina, organosolv, kraft, ecc. E’ noto che l’aggiunta di lignina a numerosi polimeri ne migliora la biocompatibilità, aumenta l’attività antiossidante e antimicrobica e ne diminuisce la citotossicità.

Nuovi materiali contenenti lignina

Per tutti questi motivi, si stanno studiando nuovi materiali contenenti lignina, tra cui un nuovo composito contenente acido polilattico e lignina alcalina (A.Buzarovska et al, Journal of Materials Science, 56, 2021, 13785). In questo studio sono stati preparati compositi con acido polilattico (PLA) e quantità variabili di lignina (1, 5 e 10%), principalmente per capire l’effetto della lignina sulle proprietà finali del materiale. Il componente principale di questo composito, il PLA, è il polimero dell’acido lattico ed è un poliestere termoplastico. Come tale non è biodegradabile, ma lo diventa in seguito a idrolisi, con tempi di degradazione molto brevi.

Il PLA è piuttosto costoso e si cerca di renderlo più conveniente combinandolo con altri polimeri oppure con riempitivi, producendo così miscele o materiali compositi con proprietà migliori. In generale, i materiali con PLA e lignina hanno il problema dell’immiscibilità dei 2 componenti, dovuta al fatto che la lignina ha gruppi fenossi idrofilici mentre i polimeri sono idrofobi.

Sono tecnologicamente disponibili diverse procedure per migliorare la compatibilità tra questi due materiali e si è trovato che la modifica chimica della lignina è la procedura più appropriata perché prevede di far reagire i gruppi fenolici della lignina con piccole molecole idrofobe, ottenendo così una lignina più idrofoba e quindi più compatibile con il PLA. Una volta ottenuta una miscela omogenea, il materiale composito si può preparare con i processi soliti di produzione dei polimeri, cioè l’estrusione seguita da stampaggio ad iniezione.

Per ottenere le pellicole di composito PLA/lignina, si può usare il semplice metodo del solution casting. Per quanto riguarda le proprietà del composito, quelle più importanti per il food packaging riguardano la permeabilità al vapore acqueo e all’acqua. Più precisamente, la permeabilità al vapore acqueo del composito con il 10% di lignina alcalina diminuisce del 73% rispetto al PLA puro. Questo è un risultato molto buono, ma va anche detto che la permeabilità è già soddisfacente con concentrazioni basse di lignina: con lignina all’1 % si ha una diminuzione della permeabilità al vapore acqueo del 43%.

La ragione di tale comportamento è dovuta al fatto che la lignina possiede un numero significativo di gruppi funzionali idrossilici, che sono idrofili e quindi assorbono l’acqua. Inoltre, la presenza della lignina alcalina riduce significativamente l’angolo di contatto da 103° (valore caratteristico delle pellicole di PLA puro) a 63° (valore osservato per il PLA con il 10% di lignina). L’angolo di contatto consente di valutare l’idrofilia di un materiale, che ha un enorme impatto sul suo comportamento degradativo e sulle sue proprietà di permeabilità. In questo caso, la diminuzione dell’angolo di contatto è attribuibile al carattere idrofilo della lignina alcalina.

Attività antimicrobica

Un altro aspetto interessante è l’attività antimicrobica: i campioni di PLA contenenti lignina hanno una moderata attività antimicrobica nei confronti dei batteri Gram-positivi come lo Staphylococcus aureus e l’Enterococcus faecalis. In particolare, il PLA con il 10% di lignina porta a una riduzione di dieci volte della vitalità dei batteri Gram-positivi. Invece, i compositi testati non hanno mostrato attività antimicrobica su ceppi batterici Gram-negativi, come ad esempio l’Escherichia coli e la Pseudomonas aeruginosa.

Inoltre, l’incorporazione di lignina ha un impatto positivo sul comportamento e sulla crescita cellulare, quindi si può affermare che i compositi di PLA/lignina hanno una buona biocompatibilità e una citotossicità molto bassa, convalidando questi materiali come non citotossici. Come sempre avviene quando un polimero viene miscelato con lignina, è stato osservato un peggioramento delle proprietà meccaniche rispetto al PLA puro; questo avviene perché l’aggiunta di lignina ostacola l’ordine a lungo raggio delle catene polimeriche, portando a una diminuzione dei carichi di rottura e dell’allungamento a rottura.

Più precisamente, i test di compressione, dove i materiali vengono compressi fino alla rottura del materiale o fino al raggiungimento del limite di allungamento, hanno evidenziato una diminuzione sia del carico a rottura sia del limite di allungamento anche con l’aggiunta di piccole quantità di lignina alcalina: per la diminuzione del carico a rottura si ha una diminuzione graduale da 64.5 kPa del PLA puro a 59.3, 55.6 e 47.0 kPa per il composito con rispettivamente l’1, 5 e 10% di lignina. Per l’allungamento a rottura, si passa dal 7% del PLA puro al 3 % del PLA con il 10% di lignina.

Infine, com’è noto l’aggiunta di lignina assorbe la luce ultravioletta e quindi può modificare l’assorbimento della luce ultravioletta di un materiale che la contiene. In questo caso, la lignina fa aumentare la fotodegradabilità del PLA, e questo è un inconveniente importante per un materiale da usare per il food packaging, che quindi viene sicuramente esposto alle radiazioni ultraviolette con tempi più o meno prolungati. In questo studio, la fotodegradazione è stata osservata per 192 ore ed è stata attribuita al fatto che la lignina subisce trasformazioni attivate dalla luce in misura maggiore rispetto al PLA.

In sintesi, nonostante proprietà meccaniche non ottimali e una certa sensibilità alla luce ultravioletta, questi materiali sono tutto sommato facili da preparare ed economici, presentano proprietà barriera e antimicrobiche favorevoli per un loro utilizzo come imballaggi alimentari e quindi hanno un grande potenziale per questo tipo di applicazione.

Riferimenti bibliografici: A.Buzarovska et al, Journal of Materials Science, 56, 2021, 13785.